核磁共振凍融納米測孔法
本文介紹核磁共振凍融納米測孔法。頁巖氣是開采前景廣闊的非常規(guī)天然氣，通過核磁凍融法表征頁巖納米孔隙，從而對頁巖氣成藏機(jī)理和運(yùn)移機(jī)制有更加深入的了解，可以為頁巖氣資源的勘探與評(píng)價(jià)提供強(qiáng)有力的支撐。
頁巖氣是具有廣闊開采前景的非常規(guī)天然氣。頁巖氣與常規(guī)天然氣的差異主要源于儲(chǔ)層特征及儲(chǔ)氣機(jī)理，常規(guī)儲(chǔ)層孔隙一般為毫米和微米級(jí)，頁巖氣儲(chǔ)層通常以納米級(jí)孔隙為主，兩者的物性性質(zhì)區(qū)別明顯。充分認(rèn)識(shí)頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)，不僅是了解氣體賦存狀態(tài)、擴(kuò)散-滲流過程的基礎(chǔ)，也是頁巖氣成藏機(jī)理以及油氣勘探評(píng)價(jià)的關(guān)鍵。
目前頁巖孔隙結(jié)構(gòu)指標(biāo)主要有孔隙率、孔徑分布、孔比表面積、孔隙形態(tài)。對孔隙的劃分大多沿用國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的劃分方法，將孔隙分為微孔(＜2nm)、中孔(2-50nm)和大孔(＞50nm)。有學(xué)者將多孔介質(zhì)的表征方法分為三類：圖像分析法、流體注入法和非物質(zhì)注入法。
不同孔隙結(jié)構(gòu)表征方法對比 圖像分析法利用不同類型顯微鏡對多孔材料進(jìn)行直接觀察并獲取圖像，并與統(tǒng)計(jì)學(xué)方法結(jié)合獲取部分定量信息；流體注入法在不同壓力下將非潤濕性流體或氣體注入多孔介質(zhì)獲取體積變化曲線，利用不同理論模型進(jìn)行表征，常用的有壓汞法和氣體吸附法；非物質(zhì)注入法有核磁共振、小角散射法、微計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)，利用核磁共振、射線等物理現(xiàn)象獲取孔隙信息。
圖1 孔隙結(jié)構(gòu)測試方法對比
由于頁巖以納米孔隙為主，具有孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、連通性差、非均質(zhì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，使得對其進(jìn)行孔隙表征時(shí)，很多方法的適用性和可靠性受到制約：圖像分析法雖在研究孔隙形態(tài)方面具有優(yōu)勢，但其樣品處理要求高，易形成“假孔隙"，受非均質(zhì)性影響大，且圖像分辨率會(huì)直接限制表征精度，通常用于定性分析； 流體注入法獲取的數(shù)據(jù)相對全面，但通常用于研究開孔體系，在樣品預(yù)處理及實(shí)驗(yàn)過程中易導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)破壞，常用的壓汞法測量的是孔隙最大開口尺寸，而孔喉的存在往往會(huì)使結(jié)果偏離真實(shí)值，氮?dú)馕椒y試耗時(shí)并難以用于大孔表征，且以上方法均難以覆蓋頁巖的孔隙分布范圍，使得孔隙度等結(jié)果有所偏離，需多種方法補(bǔ)充與驗(yàn)證； 非物質(zhì)注入法通常具有快速、無損、簡便的特點(diǎn)，在頁巖孔隙研究中發(fā)揮巨大作用，但部分方法測試價(jià)格昂貴，實(shí)驗(yàn)條件及測試范圍有限。
核磁共振凍融納米測孔法(nuclear magnetic resonance cryoporometry,NMRC)是一種新興的間接表征技術(shù)，不但能覆蓋納米孔隙的測試范圍，實(shí)現(xiàn)對同一樣品的連續(xù)測量，還能直接、高效地獲取孔徑分布、孔隙度等信息，對樣品擾動(dòng)小，在頁巖等低滲介質(zhì)的納米孔隙研究中展現(xiàn)出了極大的潛力。 該方法通過核磁共振信號(hào)記錄變溫條件下多孔介質(zhì)孔隙內(nèi)的相變過程，基于受限材料的相變理論，對多孔材料的孔隙度、孔徑分布等性質(zhì)進(jìn)行深入研究。常規(guī)的核磁共振弛豫法不能反映孔隙的絕對孔徑，需要進(jìn)行系數(shù)換算得到孔徑分布，存在一定誤差，且對于孔徑較小(小于10 nm)的樣品測定信噪比較低，而NMRC不但具有常規(guī)核磁共振技術(shù)的優(yōu)勢，還能提高微孔、中孔的測試精度, 測試范圍也能滿足低滲頁巖的需求。 本研究利用不同孔徑的標(biāo)準(zhǔn)材料對NMRC的測試精度進(jìn)行驗(yàn)證，并嘗試采用該方法表征塊體和磨碎頁巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與壓汞法、氣體吸附法比對，對其適用性與可靠性進(jìn)行討論，為頁巖等微孔、中孔較多的納米孔隙介質(zhì)研究提供借鑒。
核磁共振凍融納米測孔法基本原理與方法：NMRC的實(shí)質(zhì)是利用流體固、 液態(tài)核磁共振弛豫性質(zhì)的差異來表征孔隙結(jié)構(gòu)特征。在實(shí)際測量過程中，首先將某種液體(一般為潤濕性液體)飽和填充于待測的多孔固體材料中，通過儀器配備的冷卻裝置進(jìn)行變溫操作，測量相應(yīng)相變過程的液體變化量，從而獲得熔化(或凝固)曲線， 分析孔隙的相關(guān)信息。該方法是由Strange等人基于Gibbs-Thomson方程提出一種定量測孔方法，Hansen等人對其進(jìn)行了補(bǔ)充和發(fā)展。 若假定尺寸為x的孔隙體積為V(x)，孔內(nèi)晶體的熔點(diǎn)為Tm(x)，則孔體積分布如下:
根據(jù)Gibbs-Thomson方程
該式還可以簡化為：
結(jié)合第1和第3個(gè)公式，可得如下：
通常認(rèn)為核磁信號(hào)強(qiáng)度I與孔體積V成正比關(guān)系，則
實(shí)驗(yàn)過程中，我們可以獲得I與溫度T的對應(yīng)曲線，只需確定比例常數(shù)kGT，將溫度轉(zhuǎn)換成孔徑，即可求得樣品的孔徑分布，孔隙度則是將總的核磁信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)化成孔隙體積從而獲得。
標(biāo)準(zhǔn)孔隙材料試驗(yàn)驗(yàn)證
為測試NMRC的可靠性及適用性，利用其對已知孔徑的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行孔徑表征。本研究選用了孔徑范圍為7~9 nm的SBA-15分子篩以及孔徑為24 nm的可控納米多孔玻璃(controlled pore glass,CPG)作為測試樣品。SBA-15是以嵌段共聚物為模板劑，在酸性條件下合成的具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)的介孔硅基分子篩，其透射電子顯微鏡圖像如圖2所示，樣品為粉末狀，孔徑范圍為7~9 nm，粒度為1~2 nm，BET比表面積為550~600 m2/g；CPG為二氧化硅材質(zhì)的微孔玻璃小球，孔徑均勻、孔道連通，可通過控制分相溫度、分相時(shí)間等參數(shù)調(diào)控其孔徑尺寸，本文采用的CPG材料孔徑為24nm。
圖2 SBA-15分子篩透射電子顯微鏡圖像
兩種樣品皆在真空強(qiáng)制飽水后，于核磁共振孔隙分析儀中進(jìn)行變溫操作，變溫范圍從-24~0℃ , 溫度波動(dòng)為±0.02℃，最小溫度梯度為0.1℃，利用CarrPurcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列進(jìn)行 核磁信號(hào)采集。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，SBA-15樣品孔隙主要分布于6~10 nm，其中峰點(diǎn)孔徑為7.9 nm; 24nm的CPG樣品孔隙主要分布于15~35 nm，其中峰點(diǎn)孔徑為24.6nm，測試結(jié)果皆與已知參數(shù)吻合較好。
圖3 SBA-15分子篩NMRC法(上)和CPG材料NMRC法(下)孔徑分布結(jié)果綜上可知，NMRC對于不同孔徑范圍的材料具有較強(qiáng)的表征能力以及較高的表征精度 。
頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)測試分析
測試材料及方法研究選取我國第一口頁巖氣井—四川威遠(yuǎn)威201井深度約為2700m的頁巖作為樣品，分別制成塊狀、磨碎（40-60目）兩類樣品，利用NMRC、壓汞法和氮?dú)馕椒▽紫督Y(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。其中，核磁凍融設(shè)備采用蘇州紐邁生產(chǎn)的NMRC12-010V-T型儀器，變溫操作范圍-36-7℃，溫度波動(dòng)±0.02℃，最小溫度梯度為0.1℃，利用CPMG序列進(jìn)行信號(hào)采集。 核磁凍融法需先對樣品進(jìn)行飽和，飽和液體的選擇十分重要。通常采用不易揮發(fā)，不與樣品發(fā)生反應(yīng)，相變前后核磁信號(hào)差異明顯、潤濕性較好能通過毛細(xì)作用自發(fā)進(jìn)入小孔的液體。液體的kGT值越大，相同孔徑引起的溫度變化就越大，儀器分辨率就越高，因此在其他條件滿足的前提下，應(yīng)盡量選取kGT值較大的液體。目前，核磁凍融法常用的飽和液體有水、八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)、環(huán)己烷等。飽和液體的選擇我們放在下一期中來詳細(xì)介紹。
測試結(jié)果分析對于塊狀樣品，其主要反映連通空隙的結(jié)構(gòu)特征，本篇文章選擇環(huán)己烷做飽和介質(zhì)。如圖5所示，NMRC與壓汞法測試結(jié)果較為相近，前者孔隙度為3.2%，后者孔隙度為3.7%，樣品孔徑分布范圍較廣且均勻，而NMRC發(fā)對于微孔的刻畫更為精細(xì)。 對于磨碎樣品，頁巖的孔隙以中孔、大孔為主，呈現(xiàn)出多峰形態(tài)，其中100-200nm和15-30nm范圍內(nèi)孔隙較多，孔隙度約為5.7%。NMRC與氮?dú)馕椒ㄔ谕粎^(qū)段孔徑分布趨勢答題一致，對峰值的刻畫吻合程度較高。 氮?dú)馕椒ㄋ鶞y定的最小孔徑為探針氣體的分子直徑，最大孔徑由高相對壓力下測定探針氣體吸附量的實(shí)際難度決定，其可測量孔半徑下限在0.3nm左右，可測最大孔半徑范圍為50-75nm，而NMRC法則能完整的獲取納米尺度的孔隙信息，對其他方法有很好的補(bǔ)充和驗(yàn)證。
圖4 NMRC與壓汞法、氮?dú)馕椒讖椒植冀Y(jié)果對比
根據(jù)不同形態(tài)樣品的累積孔體積分布曲線可知（圖6），磨碎樣品孔隙體積普遍高于塊狀樣品，且在中、大孔區(qū)段表現(xiàn)明顯，推測原因?yàn)樗闃犹幚砗笫沟貌糠址忾]的非連通孔隙被打開，也說明樣品含有較多的封閉孔隙。磨碎樣品的測試使得孔隙的表征更加*，測試結(jié)果與介質(zhì)的總孔隙度更為接近。
圖6 不同形態(tài)樣品累積孔體積分布曲線
綜上，NMRC作為一種擾動(dòng)小、快速的孔隙表征方法，不但具有較高精度，且能*覆蓋納米孔隙分布范圍，在納米介質(zhì)孔隙研究方面具有一定優(yōu)勢，是對其他方法的驗(yàn)證與補(bǔ)充，將在低滲介質(zhì)的相關(guān)研究中展現(xiàn)出巨大潛力。
結(jié)論與展望
目前，NMRC已被廣泛應(yīng)用于介孔二氧化硅、生物細(xì)胞、木材等材料，而本研究表明，其在頁巖等巖石的孔隙結(jié)構(gòu)表征方面也有廣闊的應(yīng)用前景。相較于傳統(tǒng)的測孔方法，核磁共振凍融納米測孔法NMRC在納米介質(zhì)孔隙研究方面的優(yōu)點(diǎn)如下：
(1)能較好的表征4-1400nm范圍內(nèi)的孔隙；
(2)利用核磁共振技術(shù)對孔內(nèi)信息進(jìn)行直接獲取，減小了對孔隙結(jié)構(gòu)的破壞，測試更加直接、快速；
(3)通過改變樣品形態(tài)以及利用流體的毛細(xì)、擴(kuò)散等作用，NMRC可獲得閉孔信息。
同時(shí)，部分學(xué)者通過理論分析認(rèn)為不同變溫方式獲得的融化、凝固過程的溫度變化△Tm和△Tf及其比值△Tm/△Tf與孔隙的幾何形狀（比表面積）相關(guān)，球狀、圓柱狀、狹縫狀孔隙的△Tm/△Tf比值分別約為2/3、1/2和0，相關(guān)結(jié)論已得到部分實(shí)驗(yàn)的證實(shí)，若能繼續(xù)研究融化-凝固曲線特征，建立幾何形態(tài)評(píng)價(jià)方法，可加深對復(fù)雜介質(zhì)孔隙形態(tài)的認(rèn)識(shí)。
核磁共振凍融納米測孔法也存在一定限制：
(1)由于頁巖孔隙的孔隙度、孔徑通常比常規(guī)儲(chǔ)層小，且可能含有順磁性物質(zhì)，使得NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果信噪比低、弛豫時(shí)間短、會(huì)一定程度影響測試精度；
(2)NMRC實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選取會(huì)直接影響分析結(jié)果的可靠性，如回波時(shí)間、液體選取、參數(shù)設(shè)定等；
(3)納米孔隙會(huì)對流體的熱力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不容忽視的尺度效應(yīng)，特別是孔徑小于10nm的材料，需要對理論模型進(jìn)行改進(jìn)與補(bǔ)充。
綜上所述，NMRC極大地豐富了孔隙結(jié)構(gòu)的表征方法，在頁巖介質(zhì)研究領(lǐng)域有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。若將NMRC與其他核磁技術(shù)(核磁光譜法、核磁成像技術(shù))相結(jié)合，則可深入研究孔隙的非均一性、連通性、交界面的相互作用等特性，得到更全面、綜合的孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。
參考文獻(xiàn)：張倩,董艷輝,童少青,李曉,王禮恒.核磁共振冷凍測孔法及其在頁巖納米孔隙表征的應(yīng)用[J].科學(xué)通報(bào),2016,61(21):2387-2394.
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